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石油类污染土壤的气相抽提修复技术

来源:环境工程 点击:   2017-09-26 16:51:06

引言

随着经济社会快速发展,石油及其产品的需求量不断增大,诸多原因致使石油类污染土壤日益增多,已经成了亟待解决的重大环境问题。刘五星等调查发现,部分油田区土壤受石油污染严重,其中在油井周围100m内采集的绝大多数土样中石油含量远高于临界值(500mg/kg) 。石油类污染土壤分为异位修复和原位修复。前者先将污染土壤挖出,再进行后续处理,简单易行,但容易造成二次污染,且修复费用较高,一般适用于小规模或重污染土壤的修复;后者最常用的是气相抽提技术(soil vapor extraction,SVE),因具有设备简单、操作灵活、净化效率较高、对周围环境危害小、治理费用低等特点,是石油类污染土壤修复技术研究热点之一。

1 SVE概述

SVE又称土壤真空抽提或土壤通风,是去除不饱和土壤中挥发性(VOCs)和半挥发性(SVOCs)有机物的一种原位修复技术,其机理是将新鲜空气通过进气井注入土壤污染区域,利用真空泵/引风机产生负压,由空气解吸并夹带土壤中的有机物,经由抽气井流回到地面上收集并处理。抽出的尾气经净化处理达标后可排入大气或重新注入地下循环使用。系统包括进气井、抽气井、真空泵/引风机、气液分离装置、气体收集管道、气体净化与处理设备以及辅助设施。典型的SVE装置见图1。

1.1修复原理

VOCs在土壤中主要有4 种存在形式:气相、溶解相、非水相流体(NAPL)相、吸附相。气相是指污染物挥发进入气体的部分,溶解相是指污染物溶于水的部分,非水相流体(NAPL)相是指污染物以液态形式存在于土壤孔隙中的部分,吸附相是指污染物吸附在土壤颗粒上的部分。NAPL进入土壤后,部分进入水中,同时有部分挥发进入气相中,而气相中污染物蒸汽处于饱和状态。SVE开始后,土壤孔隙中的空气被抽出,气相中污染物浓度降低,NAPL相、吸附相和溶解相的污染物不断向气相转移,污染物以土壤气为载体逐渐被去除。在SVE初期,污染物主要以NAPL相存在,NAPL相对气相的相间传质起主导作用,尾气中污染物浓度较高。随着SVE的运行,NAPL相消失后,只有溶解相和吸附相向气相发生转移,尾气中污染物浓度会急剧降低并维持在一个较低水平,产生“拖尾”效应,导致该效应的主要原因是土壤孔隙不均造成的优先流和污染物组分挥发性程度的差异。

1.2适用范围

SVE主要用于挥发性较强的有机污染修复,且要求土壤质地均一、渗透性好、孔隙率大、含水率小及地下水位较低。表1给出了适用于SVE修复的污染场地和污染物的部分参数条件。

1.3修复成本

SVE的修复成本相对低廉,与污染物浓度及其分布、土壤的渗透性和各向异质性、修复目标等因素有关,约合26~78美元/m3,修复时间为6~12个月。整个费用中,尾气处理费用约占总费用的50%,因而采取经济、高效的尾气处理方法可以大幅降低成本。研究发现在修复过程后期,进行间歇操作或强化SVE的生物降解作用,可减少尾气处理成本,提高单位能耗净化效率。

2 SVE研究进展

2.1SVE理论进展

SVE理论研究主要集中在去污过程中污染物的运移、相间传质、现场数值模拟等方面。污染物的运移主要考虑气相中的压力诱导对流和扩散两种形式。Marley等先后提出并发展了局部相平衡理论,但事实证明局部相平衡假设太过简单化,实际传质过程中必须考虑非平衡的因素。Wilkins等提出了非平衡传质模型,很好地估算了气相与NAPL相间的传质系数。Armstrong等在不含NAPL的模拟实验中对气-液(水)传质和液(水)-固传质系数的影响进行了评价,表明挥发动力学是整个SVE过程的主要控制因素。周友亚等模拟表明:在通风初期相平衡模型能够很好地描述实验结果,随着时间的推移,相平衡模型的预测曲线逐渐偏离数据点,到了通风中后期,只有动力学模型才能较好地描述和预测实验结果。Johnson等将压缩流体动力学应用于SVE修复模型,建立了一维轴对称渗流流场的解析模型,较完整地实现了现场条件下的抽提真空度、抽气流量和Darcy流速等方面的定量模拟。黄国强等采用GaIerkin三角形有限单元法对复合地表边界的竖井SVE稳态流动问题进行了数值模拟分析,再采用一个稳定的交替方向有限差分(ADI)解出传质微分方程,实现了多维情况下竖井SVE修复的完整模拟过程。Rathfelder等利用多相流动过程、多组分输运、非平衡相间传质及好氧生物降解相结合的MISER软件模拟了现场SVE过程,探究了物理、化学和生物过程间的相互作用及以上过程对污染物去除效率的影响。

2.2SVE 应用进展

SVE在国外比较成熟,至今已有大量的工程应用实例。20世纪80年代初,德克萨斯研究院首先通过实地调查,说明SVE是一种高效的去污技术,其成本不及土壤挖掘法、清洗法的10%,速度却是以上两者的5倍以上。1984年美国Terravac公司申请并获得了该技术的第1项专利。1988年美国犹他州某空军基地因航空发动机燃料泄漏造成0.4×104m2、深度为15m的土壤污染,土壤中石油烃(TPH)浓度最高达到5000mg/kg,经SVE处理后,其浓度可降至410mg/kg。90年代后SVE发展迅速,到1997年,全美已有27%“超级基金”地点应用SVE技术,许多州还把它作为去除土壤中VOCs的一种标准方法。欧洲、澳洲、加拿大、日本、印度等地也先后进行了与SVE修复有关的研究和应用。Manneol等在巴西某氯代溶剂污染的工业场地应用SVE进行设计、监测和修复效果方面的研究。截至2005年,在美国已修复的1104个污染场地中,SVE已应用于其中的248个,列于首位。近年来,SVE又开始深入到生物修复和地下水修复等多学科领域,日益受到重视。

我国对SVE的研究起步较晚,20世纪90年代中期才开始进行,目前主要处于室内实验和现场中试实验阶段,在工程应用上缺乏实践经验。李金惠等以华北地区典型土壤为实验土样,通过一维土柱实验,研究了抽排气体流速、土壤含水率和土质对油污染物去污过程的影响。王喜等依据VOCs浓度变化将SVE过程划分为高效去除阶段和低效率的拖尾阶段。王玉通过在北京市某焦化厂进行了SVE现场实验,监测了系统运行的土壤气相压力变化,求取了土壤透气率和抽气影响半径。刘沙沙等在广东省某柴油污染场地开展了SVE修复示范工程,3个多月后,土壤中TPH的最高去除率达64.88%。

3 SVE 的影响因素

3.1土壤透气率

土壤透气率是表征气体穿过土层难易程度的参数,是影响SVE效能最重要的土壤因素,主要由土壤颗粒的粒径分布、孔隙度、含水率及空间向异性等因素综合决定。SVE主要适用于渗透性较高的土壤,对于渗透率大于10-6cm2的砂土尤为适用。Wilkins等对各种土壤进行了综合SVE测试,测量了不同土壤的VOCs抽排速率和土壤气相透气率张量值,对土壤透气率做了定量描述。周友亚等研究了不同土质对苯污染土壤去污过程的影响,结果表明具有最大孔隙率的北京潮土净化时间最短。Frank和Ding等的实践证明,现场可用气压和水压装置改变土壤内部结构,以提高土壤透气率,去除更多VOCs。

3.2土壤含水率

土壤含水率也是影响SVE修复效果的重要因素。一方面土壤水分会占据土壤孔隙通道,含水率升高会降低土壤透气率,不利于污染物的挥发;另一方面,水分子极性一般强于VOCs,更易与土壤的有机质结合,含水率增加会降低土壤微粒对有机物分子的吸附程度,促进挥发过程。Yoon等研究了一维条件下,含水率对SVE修复过程中NAPL相向气相转化的影响,结果表明在土壤含水率为61%时,液气传质过程受到很大限制,且很快会出现拖尾现象。Qin等对2种不同的土壤进行了SVE实验,在有机质含量为0.4%的土壤中,含水率增加会降低氯苯去除率;但在有机质含量为5.4%的土壤中,氯苯去除率随含水量的增加先增大后减小。

3.3抽气速率

抽气速率对VOCs的去除有显著影响。一般增大抽气速率能提高SVE修复效率,缩短修复时间,同时也会增加设备投资和能耗,速率过大还可能导致土壤中的优先流,产生“拖尾”效应。因而在修复工程中,确定SVE系统的最佳抽气速率可以大大减少尾气处理量并降低净化成本。Crow和Fall在汽油泄露处设计了现场去污通风系统,发现随着空气流速增大,汽油蒸气去除速率也增大,土壤中汽油蒸气浓度的减少取决于抽气流速而不是引发的真空度。Albergaria等研究了抽气速率对砂土中SVE去污过程的影响,发现抽气速率存在最佳值,超过该数值后,污染物去除率无明显变化。

3.4有机物饱和蒸气压和环境温度

决定气体蒸气压的主要因素是环境温度,加热土壤能增大有机物饱和蒸气压,提高挥发速率,还去除许多难挥发性有机物。石油产品中一些易挥发的轻组分,如汽油可用SVE很快去除,但一些难挥发的重组分,如柴油、燃料油、煤油以及润滑油等,SVE的应用就受到严重限制。Popendieck等研究发现,土壤温度上升到50~150℃时,去除速率和可去除的污染物范围都增大了。如果土壤温度上升到使有机物蒸气压高于70Pa时,SVE能去除所有污染物。Giho等采用热空气注射-SVE技术对某柴油污染场地进行了现场中试,系统运行1个月后,土壤中TPH去除率可达到95%以上。

4 SVE 强化技术

SVE的适用性经常受到土壤的种类和结构、污染物的挥发性等因素的限制,近年来人们不断改进SVE,研究出了热强化SVE技术、生物强化SVE技术、空气喷射SVE技术等SVE强化技术,大大提高了SVE系统的运行效率。

4.1热强化SVE技术

原位热修复技术是在SVE基础上结合了加热的一种土壤修复技术。该技术通过向土壤输入热量来提高土壤温度,加强对重质非水相液体(DNPLs)组分的去除。根据加热方式的不同,原位热修复技术主要分为蒸汽/热空气注射、电阻加热、热传导加热和电磁波加热等,其中热传导加热能将土壤加热至远超过水沸点的温度,甚至超过500℃,而其他方法只能局限在水的沸点附近。美国加利福尼亚州某石油烃污染场地采用蒸汽/热空气联合注射-SVE技术进行原位修复,经处理后场地包气带TPH浓度从100000mg/L降至20~50mg/L。美国Kai公司采用电磁波加热-SVE技术修复加油站泄漏污染场地,3周后土壤中汽油含量下降了约67%。

4.2生物强化SVE技术

生物通风技术(BV)也是在SVE基础上发展起来的,是SVE与生物降解的有效结合。其基本原理是向土壤不饱和区注入空气(或氧气) 、添加营养物(氮和磷酸盐等)和投加高效降解菌来促进微生物的好氧降解作用,从而达到去除有机物的目的。BV系统与SVE系统有相同的设施,但系统结构和设计目的有很大不同。在实际修复中,SVE和BV常常以最有利的方式结合使用,一般将SVE作为第一阶段,BV作为第二阶段。李巨峰等对某轻质油污染土壤进行了现场修复试验,先采用SVE系统运行7个星期,产生“拖尾”效应后开启BV修复模式,6个月后土壤中平均VOCs浓度由823.7mg/L降至51.0mg/L,平均修复效率达到80%以上。

4.3空气喷射SVE技术

空气喷射技术(AS)将SVE的应用范围拓展到对饱和区土壤和地下水有机污染的修复。AS是将一定压力的新鲜空气喷射到被污染的饱和区域土壤中,挥发、解吸出来的有机污染物被气流带至不饱和区,再通过SVE系统去除。Al-Maamari等对阿曼某污染场地开展了AS/SVE联合技术修复实验,7个月后不饱和土壤气体中苯的浓度从15~60mg/L降至检出限以下,地下水中TPH的浓度则从25~50mg/L降至0.5mg/L以下。Brian等对某储油罐泄漏污染场地进行了调查,评价了AS/SVE联合技术对低渗透性土壤的修复效果,发现处理44d后共去除608kg汽油,包气带中BETX浓度从5g/t降至1g/t,去除速率达到14.3kg/d。

5 总结与展望

SVE作为一种高效率、低费用、可操作性强的原位修复技术,在我国有非常广阔的应用前景及市场潜力。此后研究重点应当注意以下几点:1) 进一步研究SVE过程的去污机理模型和各参数对去污过程的影响,揭示土壤污染物与修复时间的关系;2) 完善SVE 修复的数学物理模型,优化工程设计,提高数值模拟对现场SVE 的理论指导实用性;3) 解决SVE工业应用的技术和设备问题,探索SVE强化技术,有效地结合各类土壤修复技术,充分发挥其修复污染土壤的优势。

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